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La Catalyse : Un Art devenu Science |
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Par Thierry Visart.
Chimie Physique des Matériaux (Catalyse - Tribologie). Faculté des Sciences. INFORSCIENCES Réagissez ! |
La catalyse n'est pas le fruit de la réflexion de savants. Il s'agit d'un phénomène déjà exploité au temps de l'Antiquité, bien avant la création même du terme catalyse et des concepts scientifiques qui lui sont aujourd'hui associés. Par ce mot, on entend l'action par laquelle une substance facilite une réaction chimique par sa seule présence, en se retrouvant intacte à l'issue de celle-ci. Cette substance -le catalyseur- est utilisée en faibles quantités par rapport aux réactifs mis en présence. La plupart des livres et des cours de chimie expliquent ceci par « l'abaissement de la barrière d'activation », c'est à dire l'abaissement de l'énergie requise pour amorcer la transformation des réactifs en produits. Bien que ceci ne soit pas faux, cette proposition fort générale ne donne pas une perception réelle de la catalyse. Elle indique simplement que le catalyseur facilite la réaction, sans sous-entendre qu'une réaction observée est le résultat d'une suite de processus chimiques simples plus ou moins rapides que l'on appelle étapes élémentaires. En fait, l'association provisoire du catalyseur avec les réactifs ouvre d'autres chemins à la réaction et lui offre un parcours comprenant des étapes élémentaires différentes, plus favorables et donc plus économiques d'un point de vue énergétique, tout en garantissant le même résultat final. Il existe une très grande variété de catalyseurs, chacun adapté à la réaction souhaitée. Lorsque le milieu réactionnel et le catalyseur constituent une seule phase, on dit que la catalyse est homogène. Inversement, si le milieu réactionnel et le catalyseur constituent deux phases différentes (par exemple gaz et solide), on dit que la catalyse est hétérogène. Les enzymes, catalyseurs essentiels pour les réactions biologiques du monde animal, entrent dans le domaine dela catalyse enzymatique. Si l'on en croit le Romain Pline, nos ancêtres les Gaulois auraient inventé le savon. Voici à peu près leur recette : ils faisaient bouillir de l'eau contenant des cendres de bois avec de la graisse animale. Pratiquée depuis 2000 ans, la saponification est un exemple de réaction catalytique. Sa compréhension ne nous est parvenue qu'au 19ème siècle grâce au chimiste français Michel-Eugène Chevreul (1786-1889 !). Les graisses sont des glycérides qui, sous l'action des cendres végétales (l'alcali issu des cendres jouant le rôle de catalyseur), se scindent, libérant d'une part un acide gras -le savon lui-même- et d'autre part de la glycérine. Ce n'est qu'au 19ème siècle que la catalyse commence à faire parler d'elle au sens d'une découverte. Les travaux de Davy et Dobereiner décrivent en 1823 la combustion de l'alcool en présence de platine (le catalyseur). L'oxydation de l'hydrogène sur des fils de palladium, d'iridium et de platine intéresse entre autres Faraday (1834). En 1836, la catalyse reçoit sa première définition par le suédois Berzélius qui introduit le terme de force catalytique. Cependant, sa définition liant les phénomènes observés à la force catalytique est exempte d'explications permettant une interprétation scientifique de la catalyse. En 1894, un pas important est franchi dans l'analyse du phénomène, mais dans le cadre de la thermodynamique des systèmes étudiés. Ostwald attire l'attention sur le fait que la catalyse n'affecte pas la thermodynamique du système mais seulement la cinétique des réactions chimiques. Dire que le catalyseur « rend possible » une réaction est, sur un plan formel, faux car il ne fait que l'accélérer. Les travaux de Ostwald introduisent un des concepts les plus fondamentaux de la catalyse moderne : la sélectivité cinétique. Ainsi, à partir d'un mélange de deux réactifs susceptible de créer une variété de produits, la formation exclusive d'un de ceux-ci pourra être obtenue par le choix judicieux d'un catalyseur. Toutefois, sur le plan purement pratique, il faut reconnaître que, jusqu'au début du 20ème siècle, la catalyse se pratique davantage comme un art que comme une science. Nous pourrions dire que le franchissement de l'un vers l'autre est accompli avec l'introduction par Langmuir du concept de chimisorption (1912), permettant enfin le développement d'équations de vitesse. La chimisorption est l'adsorption d'une molécule sur une surface avec création d'un lien chimique. Dans le domaine de la catalyse hétérogène, mentionnons l'arrivée vers 1925 de la notion de site actif (Sir Taylor), à ne pas confondre nécessairement avec le site de chimisorption. Cette grandeur est indispensable à la définition de ce qui doit caractériser un catalyseur : son activité (Boudart, 1972). Cette dernière est donc exprimée par une valeur reprenant le nombre de rotations (c'est-à-dire de parcours réactionnels ou de molécules transformées) par site et par seconde. Il est important de réaliser à ce moment que la catalyse hétérogène est avant tout un phénomène de surface. Et dans le même sens, pour multiplier le nombre d'événements chimiques sur le catalyseur, il est recommandé d'augmenter dans la mesure du possible sa superficie (et donc le nombre de sites actifs) par rapport à sa masse. Ceci est réalisé en divisant la quantité totale de catalyseur en très fines particules qui seront déposées sur un support de surface élevée, typiquement, de l'alumine ou de la silice. La figure à gauche représente la structure classique d'un catalyseur supporté visualisé par microscopie électronique à balayage ; la taille de l'image est de 10 micromètres. La diminution de la masse nécessaire de catalyseur est aussi motivée par le prix élevé des métaux précieux souvent employés dans les catalyseurs. La maîtrise de ces aspects de fabrication a permis la viabilité économique d'un type de catalyseur massivement employé aujourd'hui et que nous allons détailler : le pot catalytique.
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Le cas du pot catalytiqueIl s'agit d'une unité de dépollution placée sur les véhicules à essence, en aval du moteur, et qui sert à transformer les gaz toxiques en gaz inoffensifs pour notre santé. C'est une céramique de 1 à 2 litres conditionnée sous la forme de petits canaux de section carrée à l'intérieur desquels se trouve déposé le support imprégné des particules microscopiques de métaux précieux : la phase active. Le support est une variété d'alumine (Al2O3) poreuse qui présente une surface de plusieurs centaines de mètres carrés par gramme ; les métaux sont le rhodium (0,2 - 0,3 g), le platine et le palladium (1 - 2 g). Bien qu'il soit un cas bien particulier, le pot catalytique regroupe la plupart des propriétés des catalyseurs employés dans l'industrie à des fins de synthèse. Ses performances méritent que l'on s'y intéresse de plus près. Les gaz nocifs ne participent que pour un faible pourcentage dans la composition du gaz d'échappement. Il s'agit des hydrocarbures imbrûlés (HC : 0,5 - 1%), du monoxyde de carbone (CO : 0,1 - 6%) et des oxydes d'azote (NOx : 0,04 - 0,4%). Du reste, le gaz d'échappement contient essentiellement l'azote (N2 : 70 - 75%), le dioxyde de carbone (CO2 : 10 - 14%) et l'eau (H2O : 10 - 12%). Les réactions adéquates pour démunir le mélange gazeux de ses constituants néfastes sont les suivantes :
Le « cahier des charges » de cette unité catalytique est particulièrement lourd. Elle devra en une passe convertir les trois gaz toxiques (on parlera dans de cas de catalyseurs à trois voies), résister à des pointes de température jusqu'à 1000°C, démarrer à des températures aussi basses que possible, durer au moins 5 ans ou 160.000 km sans entretien, et rester performante face aux variations rapides de la composition du gaz d'échappement. Le dernier point constitue un des défis les plus complexes à résoudre. La difficulté du problème vient de la nécessité d'oxydants pour le CO et les HC (réactions 1 et 2) et de réducteurs pour les NOx (réactions 4 et 5). En fait, une conversion simultanée des trois gaz se fait efficacement dans une fenêtre étroite de rapport air(kg)/fuel(kg) (A/F : 14,7/1). L'obligation de se maintenir près de cette valeur a obligé les constructeurs à repenser le système d'injection au niveau du moteur. Deux senseurs à oxygène, appelés sondes lambda, sont placés de part et d'autre du pot catalytique et contrôlent la teneur en oxygène du gaz d'échappement pour en informer le système d'injection. Les variations brutales de la composition du gaz peuvent être absorbées par une approche particulièrement ingénieuse : les composés à stockage de l'oxygène. De l'oxyde de cerium est ajouté à la formulation du support en alumine. Il sert à emmagasiner l'oxygène quand le gaz d'échappement en contient beaucoup et le restitue quand il devient rare. De cette manière, le CO et les HC deviennent oxydables alors que les conditions imposées par la phase gazeuse favorisent la conversion des espèces réductibles. Notons que le rhodium joue exactement le même rôle, dans une plus faible mesure toutefois. Il est intéressant de mentionner que, pour être durable, le pot catalytique a exigé le retrait des additifs de carburant à base de plomb (cet élément se fixe sur les particules métalliques et anéantit leurs propriétés catalytiques). L'introduction de l'essence sans plomb est donc liée à l'apparition des catalyseurs de dépollution. Pour la même raison, le soufre, présent naturellement en faibles teneurs dans l'essence, constitue encore un poison qui limite la durée de vie du pot catalytique. En conclusion de tout ceci, on peut se satisfaire du pot catalytique qui rend, en l'état actuel de la situation, un moteur à essence plus propre qu'un moteur diesel, pourtant nettement moins polluant au départ. Les voitures actuelles sont environ quarante fois moins polluantes que celles des années 70. La charge polluante est principalement émise durant la mise en température du catalyseur, avant que celui-ci, réchauffé par les gaz, ne devienne actif. Gageons que, dans un proche avenir, les constructeurs apportent une réponse à cette imperfection. |
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